耐油橡胶配方设计

橡胶的耐油性，是指橡胶硫化胶抵抗油类浸浊的能力。当橡胶制品与各种油类在一定的温度范围内长期接触时，油液可能渗透到制品内部，引起体积增加、溶胀。同时，油液介质可能从制品中抽出某些可溶性的配合剂（主要是低分子量的增塑剂），导致体积减小（收缩）。二者是一个动态平衡的过程。通常溶胀或收缩程度随制品与油液接触时间的增加而增大，直至体积变化达到平衡。温度越高，达到体积平衡所需的时间越短。此外，油品中的某些添加剂可能与橡胶分子发生化学反应，引起橡胶的交联或降解。

进行橡胶耐油性对比性试验时，通常借助于ASTM标准试验油作比较，结果才有普遍性和可比性。这种标准试验油的粘度、苯胺点、闪点作了明确的规定。在一定的温度条件下将硫化胶试样浸泡于其中，测定其在浸泡前后的体积变化率、硬度变化、拉伸强度和扯断伸长率变化率或保持率。而对一些特殊要求的制品，使用有针对性的特殊油品，在一定温度条件下浸泡，测定硫化胶的物理机械性能外，必要时可观察试样浸泡后的外观，浸泡后油品的颜色和测定油品内部成分的变化情况等。

3.3.1 橡胶品种的选择

橡胶的耐油性通常是指耐非极性油（燃油、矿物油、合成润滑油）。在设计耐油性橡胶配方时，应先了解油品介质的成分。常见的油品有如下几种：

（1）燃料油。普通的汽油是常见品种。根据环保的要求，降低汽油中的含铅量，提高汽油的辛烷值，常在汽油中加入甲醇或乙醇，或加入甲基叔丁基醚，或增加芳烃族化合物的含量，得到混合型燃料油（极性增加）；或者在燃料油中添加过氧化物得到氧化燃料油，会加速硫化胶的损坏。

（2）矿物油。矿物油属于非极性油类，常用的ASTM 1、2、3号标准油就属于这一类。

（3）合成润滑油。一般合成润滑油由基本液体和添加剂两部分组成。基本液体的类型有合成烃、聚亚烷基二醇、有机酯、磷酸酯、含硅、氟有机化合物、芳香族醚、水基阻燃性液体氯化烃等，添加剂包括抗氧剂、腐蚀抑制剂、去污剂/分散剂、粘度指数改性剂和倾点抑制剂、泡沫剂和极限压力剂等。

一般合成润滑油的添加剂主要用来改善基本液体各方面物理化学性能。大多数润滑添加剂的化学性质都比基本液体活泼，对橡胶的化学侵蚀性更大。因此，在合成润滑液油中工作的橡胶制品，不仅要耐基本液体的作用，而且要耐合成润滑油中添加剂的侵蚀。所以合成润滑油对橡胶侵蚀作用，要远比燃料油和矿物油更为复杂和苛刻。

这些油品种类繁多，其组成不同，化学性质明显不同，极性相差甚远，或极性较强，或非极性明显，或处于中性，这就橡胶牌号的选择带来困难。不饱和橡胶的双键较多，合成油品中的添加剂如含硫、磷添加剂，某些去污剂和超高压添加剂会使橡胶表面严重硬化。

橡胶制品与油品在接触过程中，温度可能发生明显的变化，如从低温到高温变化。所以，在很多情况下，除了考虑橡胶的耐油性外，还必须考虑橡胶的耐高低温性能。橡胶的耐油性与耐热性、耐寒性有密切关系。一般橡胶的耐油性提高，其耐热性也会提高，但耐寒性往往会降低。通常极性橡胶中的极性强的组分越多，则分子间的作用力越大，耐油性提高，耐热性也提高，但是，往往橡胶的Tg也升高，其耐寒性下降。如FPM的耐寒性较差，但其耐油性和耐热性最好，而VMQ的耐寒性最好和耐热性很好，耐油性较差。FVMQ则具有很好的耐油性、耐热性和耐寒性。

因此，橡胶的选用应综合考虑油品的品种和成分、耐油性、耐热性、耐寒性、基本物理机械性能，必要时选择橡胶的并用。

耐油橡胶的品种有：FPM、FVMQ、ACM、AEM、HNBR、NBR、CO、ECO、CSM、CR等。而NR、IR、BR、SBR、IIR、EPDM为非耐油橡胶。

NBR是常用的耐油橡胶，其耐油性随着丙烯腈的含量增加而提高。高丙烯腈含量的NBR，耐矿物油较好，但其耐热性有限。当油温超过150℃时，应采用HNBR、FPM、FVMQ或ACM。但FPM和FVMQ的价格昂贵，可以在FPM中并用50%以下的ACM以降低胶料成本。ACM的耐热性比NBR的好得多。ACM能在177℃的ASTM 3号油中工作1000h。

3.3.2 硫化体系

总的来说，提高交联密度可以改善硫化胶的耐油性。因为随交联密度增加，油品在硫化胶网络结构中的扩散和渗透越困难。因此，应该增加硫化体系中促进剂和硫化剂的用量，或加入助交联剂来提高交联密度。但交联密度过大对耐寒性不利。

关于交联键类型对耐油性的影响，与油的种类和温度有密切关系。例如，在氧化燃料油中，用过氧化物或半有效硫化体系硫化的NBR，比硫磺硫化的耐油性好，因为氧化燃料油中的过氧化物对不稳定的弱交联键有明显的破坏作用。这与橡胶的耐热性和低压缩永久变形对硫化体系的要求是一致的。

3.3.3 填充和增塑体系

在一定程度上，当橡胶的含胶率降低时，硫化胶的溶胀率降低，所以增加填料用量有助于提高硫化胶的耐油性，降低其体积变化率。填料的活性越高，与橡胶之间的结合越强，硫化胶的体积溶胀率越小。

很多耐油橡胶都是在压缩条件下起密封作用。所以具有低压缩永久变形的基本物性。对压缩永久变形要求较高的耐油橡胶，影响硫化胶的压缩永久变形的因素除了上述的橡胶品种和硫化体系外，还有填充体系和增塑剂的影响。炭黑粒径越小，表面活性越大，压缩永久变形越大。所以在满足硫化胶拉伸强度的情况下，应选用粒子大、活性低的填料，并可以大量填充。

极性和分子量较大的增塑剂，在橡胶中不容易被油品抽出，如聚酯类增塑剂和液体NBR均为耐热油NBR常用的增塑剂。

3.3.4 防护体系

耐油橡胶经常在较高温度的热油中使用，有些制品则在热油和热空气两者兼有条件下工作。因此，耐油橡胶中的防老剂的稳定性至关重要。如果硫化胶中防老剂在油中被抽出，则硫化胶的耐热老化性能会大下降。无论从耐油品抽出还是耐热性对硫化胶的各方面要求上，配方设计上简单实用的方法，是选择结合型防老剂或分子量较大、熔点较高的防老剂，混炼过程中加入到橡胶中。

（文章来源橡胶技术李秀权工作室）